您的瀏覽器不支援 JavaScript,但並不影響您獲取本網站的資訊。

:::

氮化物硬膜技術


近年來工業界常見的氮化物薄膜如 TiN、TiCN、TiAlN 與 CrN 等,其特性為高硬度、低磨耗及高溫抗氧化等,多半作為切割刀具、鑽孔工具及模具之保護膜應用,且因其本身具有金屬光澤,如金黃色的 TiN 薄膜,亦可作為裝飾用薄膜。在材料特性改善的研究中,最常見的方式為藉由添加特定元素,使其薄膜微結構、晶格常數或晶粒尺寸造成變化,以提升薄膜的機械、光學與磁性等特性。考慮目前氮化物薄膜的發展,可分為合金 (alloyed)、多層 (multilayer) 與均向性多相混合 (isotropic multiphase) 等類型 (如圖一)。本文分別簡介此三種氮化物薄膜材料特性。

合金類型氮化物薄膜

此合金型薄膜硬化機制有二種。一、添加元素會造成原子間的化學鍵結改變,進而影響薄膜特性。Holleck 學者提出氮化物及碳化物材料之電子價數達到 8.4 時,薄膜具有最高之硬度。二、冶金學上所提到的,利用晶界、缺陷、差排與析出物等,造成差排移動困難,使薄膜具有較高之硬度。以 TiN 薄膜為例,在添加 Al 元素形成 TiAlN 薄膜後,由於 Al 原子較 Ti 原子小,使得薄膜局部產生張應力,造成晶格扭曲,因此具有提升硬度的特性。如圖二所示,此類型 TiAlN 合金薄膜具柱狀晶結構。

圖二、反應性磁控濺鍍 TiAlN 薄膜之 SEM 影像圖
圖二、反應性磁控濺鍍 TiAlN 薄膜之 SEM 影像圖

在高溫抗氧化部分,以 TiN 薄膜為例,雖然應用層面相當廣泛,然而當使用溫度超過 500 °C 時,薄膜就會發生氧化現象。其改善方法為製鍍時添加 Al、Zr 或 Cr 等元素,使其形成 TiAlN、TiZrN 與 TiCrN 薄膜。且由於添加 Al 元素後,會在薄膜表面形成一層 Al2O3 薄膜,因此薄膜氧化溫度將由 500 °C 提升至 800 °C。

多層類型氮化物薄膜

係指包含兩種或兩種以上的薄膜以層堆的方式或是同質異向混合相存在的薄膜結構。典型的多層氮化物薄膜,通常由數種不同類型 (3–20 種) 氮化物薄膜所組成,其薄膜厚度為 1–8 µm。這類型薄膜在 1970 年早期被業界採用,通常是在 TiN、TiC 或是 TiCN 之間,加入薄膜厚度約 0.05–1 µm 的 Al2O3 或是 TiAlN 薄膜,可利用 Al2O3 薄膜的特性,將氧化溫度提升至 800 °C。

在這多層結構中,各層厚度皆為奈米等級,因此超晶格效應為增加此類型薄膜硬度之因素。如 Helmersson 與 Shinn 等人證實在 TiN/VN 與 TiN/Nb 膜層結構中,因超晶格效應,當每一層薄膜厚度控制在 5 nm 排列,薄膜硬度可高達 50 GPa。當差排移動至薄膜界面時,由於明顯的界面差,使得差別移動受到阻礙,因此薄膜具有較高之硬度特性。然而並非所有的多層薄膜結構皆可提升薄膜硬度。

在 Sproul、Shinn 與 Chu 等人研究中證實,此類型薄膜硬度之提升,主要因素為膜層界面剪力模式 (shear model) 相異。所以在 V0.6Nb0.4N/Nb 或 Nb/VN 多層薄膜,雖然其晶格差異約為 3.6%,這部分與 TiN/VN 與 TiN/Nb 多層薄膜相當,但是該界面剪力模式相似 (TiN/VN 與 TiN/Nb 界面剪力模式差異大),因此 V0.6Nb0.4N/Nb 或 Nb/VN 多層薄膜的薄膜硬度並無提升效果。另一方面,膜層厚度也是影響薄膜硬度因素。當每一層薄膜厚度小於 3–5 nm 時,差排周圍的應變場會分散於薄膜中,將使得週期性的剪力模式變化消失,而無法提升薄膜硬度。此外,在鍍膜參數、熱應力或是膜層間原子擴散,也會影響薄膜的剪力模式,進而影響薄膜硬度。

另一種多層類型氮化物薄膜,係指兩種不同結晶結構的材料,鍍製成超晶格排列之多層結構。鍍製時主要是以某一層材料當模板,將迫使另一層材料最開始數個原子層排列成其結晶排列,形成新的晶格排列,因而具有新的材料特性。以 TiN/AlN 多層超晶格排列為例,薄膜硬度達到最高時,厚度為 2.5 nm。主要是因為 TiN (NaCl 結構) 薄膜將迫使最開始數個原子層的 AlN (ZnS 結構) 形成 NaCl 結構,因而具有高的應力存在,進而提升薄膜硬度。

均向多相類型氮化物薄膜

圖三、nc-TiN/a-Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub> 奈米混合薄膜示意圖
圖三、nc-TiN/a-Si3N4 奈米混合薄膜示意圖

若將多層薄膜製程改為同時製鍍, 並且薄膜材料選擇結晶與非晶質材料,將形成奈米等級的晶粒散布於非晶質基材的薄膜結構,稱之為均向性奈米複合材料 (isotropic nanocomposite)。相較於多層類型薄膜,任何材料皆可鍍製成多層結構,而此類型薄膜的特點在於明顯的相差異,並且須由特定材料混合製鍍。最早成功研究此類型薄膜是以 CVD 的方式,在 550–600 °C 溫度範圍內,通入 TiCl4、SiCl4 與 H2,研究 Ti-Si-N 奈米複合薄膜。由於 Ti-Si-N 三元相圖中並沒有穩定的三元相存在,也就是說當添加 Si 於 TiN 薄膜製程中,會形成 TiN/Si3N4 這兩種相存在。在 Si 含量為 15 at.% 時,奈米等級的 TiN 晶粒散佈於非晶質 Si3N4 基地內,使得薄膜硬度可達 60 GPa。而相同的 Ti-Si-N 系列,採用 PVD 方式,則是通入高純度氮氣,同時以 Ti 與 Si 靶進行反應性濺鍍,形成 nc-TiN/a-Si3N4 奈米混合薄膜 (圖三)。此類型薄膜結晶與非晶質材料界面相差大,因此界面剪力模式差異亦大,可阻礙差排移動。

此類型薄膜抗氧化性遠大於合金薄膜,前文所提 TiAlN 薄膜抗氧化溫度約 800 °C,而 Si 含量為 12 at.% 的 nc-TiN/a-Si3N4 奈米混合薄膜,在 800 °C 時的氧化速率約為 TiAlN 薄膜的 1/10。若增加 Si 含量 (即增加 a-Si3N4 相),則可得到更低的氧化速率特性,然而薄膜硬度卻會因此下降。當溫度低於 820 °C 時,氧氣需經過 a-Si3N4 相才能與 nc-TiN 相反應;若增加 a-Si3N4 相,將使得氧氣通過 a-Si3N4 相更加困難,因此可得到更低的氧化速率特性。而當溫度超過 820 °C 時,由於 TiO2 發生再結晶與成長現象,導致形成不連續的 a-SiOx 與 a-Si3N4 層,將加速薄膜氧化。

氮化物薄膜依照材料特性、多層結構與奈米複合材料的觀點,分成三大類型,在薄膜硬度與抗氧化特性上,皆有其獨特之效果。在多層與奈米複合材料類型中,由於奈米等級的週期性排列與晶粒大小以及明顯的界面差異,超晶格效應與界面剪力模式將是提升薄膜硬度的主要因素。由於氮化物薄膜在應用上亦須考量耐磨耗、磨擦係數與附著性等,選擇合適的製程與氮化物薄膜類型,將有助於增強模具強度、延長工具使用壽命與降低材料成本。

真空技術組 李昭德

儀科中心簡訊 85 期:中華民國 97 年 2 月 29 日出版

更新日期:2008 年 3 月 11 日